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金属阳离子在锂辉石浮选中的影响

作者:千赢国际  来源:千赢国际  时间:2019-09-28 08:47  点击:


  锂是一种稀有元素,属轻金属类,在自然界中已发现的锂矿物和含锂矿物150多种,其中锂的独立矿物有30多种[1]。提取锂的矿物原料主要有锂辉石、锂云母、磷锂铝石、透锂长石及铁锂云母,其中锂辉石是最重要的锂矿物资源[2]。盐湖卤水尽管提锂成本低,但开发条件恶劣,因此尚未实现大规模工业化[3],故国内锂盐生产以锂矿石为原料的格局短期内难以改变,须进一步关注锂辉石的选矿。当前,锂辉石的选别方法有手选法、热烈法、重悬浮液法、浮选法和联合选矿法,其中浮选法是应用最广泛的选矿方法。

  锂矿石是国民经济发展的重要物资,世界各国在锂矿石资源的找矿、勘探及选矿方面给予了足够重视,但目前世界锂矿石资源仍处于未完全查明阶段。随着地质勘探工作的不断深入,锂矿种及矿源不断被发现,锂资源不断增加。自然界锂矿石资源主要分布于花岗伟晶岩型矿床中。据不完全统计,上世纪80年代,已查明世界锂储量仅为190万吨,到二十一世纪初,查明的全球锂资源超过1300万吨。其中盐湖锂资源储量占大部分,伟晶岩型矿锂资源储量仅占20%~30%。世界锂矿石资源主要分布在澳大利亚、津巴布韦。加拿大、南非、中国及刚果等地。其资源分布见表1-1。

  我国锂矿石资源比较丰富,主要分布在四川、新疆、江西及湖南四省,四省区合计占98%以上。其中四川约占51%,江西约占29%,湖南约占15%,新疆约占3%。我国现已探明锂矿床有42处,其矿石储量约占240万吨《基础储量约占102万吨,其资源分布情况见表1-2。

  自然界中含锂的矿物种类较多,迄今为止已发现锂矿物达150多种,其中以锂为主的矿物有30多种。[4]具有开发价值主要为锂辉石(LiAl(SiO3)2)、锂云母、透锂长石及锂磷铝石,其中锂辉石为目前已广泛开采的锂矿石资源。

  锂辉石的密度为3.03~3.22g/cm3,硬度为6.5~7,无磁性,玻璃光泽,Li2O理论品位为8.10%,通常呈灰白色。常呈短柱状、板状,也见有隐晶块状、粒状、短柱状集合体,柱面常具纵纹。锂辉石极易风化,其中Li易被K或Na所置换;Al可被Fe或Mn所替代。

  锂辉石矿主要以伟晶岩型为主,该类型矿石除含有锂辉石外,一般还含有长石、石英及云母等硅酸盐矿物,其中常用的选别方法有浮选法、磁选法、重液选矿法及热裂法。

  浮选法是锂辉石最常用的选矿方法,锂辉石的浮选常采用正浮选,也有采用反浮选,在一般情况下,正浮选较反浮选更优越一些。锂辉石的正浮选法一般是在碱性条件下,用脂肪酸及其皂类捕收剂将锂辉石浮选到泡沫产品中加以回收;反浮选法则是在酸性条件下以胺类捕收剂、淀粉等作锂辉石的抑制剂,选别出长石、石英等脉石矿物,将锂辉石及含铁矿物抑制留在浮选槽中,然后在采用浮选或磁选法选别出含铁矿物,最后剩下的尾矿即为锂辉石精矿。

  早在上世纪50年代,我国就开展了锂辉石与绿柱石的浮选分离研究。[5-8]表面洁净的锂辉石很容易在pH=4.0~9.0范围内用阴离子捕收剂油酸钠(NaOL)及其皂类浮起。目前,国内锂辉石实际矿石的浮选药剂一般添加“三碱两皂”,三碱即Na2S、Na2CO3和NaOH,“两皂”一般为氧化石蜡皂和环烷酸皂。“三碱”在锂辉石浮选中主要起到调整剂的作用,“两皂”是锂辉石最常用的捕收剂[9]。在调浆过程中,搅拌强度及温度、矿浆中离子(Ca2+、CO32-及OH-)浓度等是影响锂辉石浮选的关键因素。不同软硬的水质,对选矿过程中调整剂的用量、配比及添加地点也不相同;同时选矿水质对捕收剂用量及环烷酸皂和氧化石蜡皂比例也有很大影响。因锂辉石矿石表面常受风化污染,同时在矿浆中矿泥对其表面也有所影响,从而导致锂辉石与脉石矿物分离效果差。此外,矿浆中的一些难免离子(Fe3+、Ca2+及Mg2+)不仅对锂辉石有一定的活化作用,同时对脉石矿物(长石或石英)也有一定的活化作用,从而导致锂辉石与脉石矿物浮选差异性减小。

  锂辉石矿中一般含有一些具铁磁性物质,因此磁选法常作为一种辅助措施用以降低锂辉石精矿中铁含量,从而可提高锂辉石精矿质量。

  刘人辅等通过研究四川某锂辉石浮选精矿和纯净锂辉石单矿物中铁的赋存状态,针对铁在矿石中不同存在形式,采用酸洗、重选、磁选、选择性浸出、还原氯化焙烧等工艺将其去除,最终获得了Fe2O3含量低于0.2%的低铁锂辉石精矿。赖复兴针对四川某锂辉石进行了不加温浮选试验研究,在此基础上,通过探索抑制剂试验、脉石矿物反浮选试验及高梯度磁选试验,最终可获得了Fe2O3含量为0.15%的低铁锂辉石精矿。[11]

  锂辉石比重一般为3.03~3.22,较脉石矿物(长石和石英)大。因此,可以采用重液(如四溴乙烷、三溴甲烷)选矿实现锂辉石与脉石矿物的分离。A·B·索萨等对葡萄牙细晶岩-伟晶岩型锂辉石矿分别进行了重介质选别和浮选选别试验,以溴仿作为重介质对粒级2.0~6.7mm的矿样进行分级重选试验,获得了Li2O品位为5.0%的锂精矿,达到了玻璃级锂辉石精矿质量要求。[12]

  热裂法是基于矿物间物理性质差异,将锂辉石矿加热到一定温度后,锂辉石由a晶型变成质脆易碎的β晶型矿石,而长石及石英等脉石矿物性质无明显变化。通过选择性磨矿可使β晶型锂辉石变成粉末粒状,而长石或石英等脉石矿物呈粗粒状,最后采用筛分或风力选矿法可将锂辉石与脉石矿物有效分离。热裂法虽能有效地使锂辉石与脉石矿物分离,但焙烧温度较高且部分有价金属不能有效地综合回收,此方法未能在工业上进行生产应用。

  徐龙华、于福顺等研究了不同pH值下,油酸钠浮选锂辉石的效果。在不加Fe3+的情况下,pH=8左右时,锂辉石回收率最高为27%;加入Fe3+后,锂辉石回收率为90%。通过浮选溶液化学可知,在pH值为7.0~8.8时油酸主要以分子-离子缔合物的形式存在,而油酸钠的分子-离子缔合物表面活性最大,捕收能力强,因此pH=8时,锂辉石浮选回收率最高。该研究较好的解释了油酸钠捕收的机理,但并未明确指出Fe3+活化锂辉石的机理。[12]

  铁对锂辉石浮选影响研究表明,锂辉石晶体中杂质铁以及吸附的外界铁对锂辉石可浮性影响很大。铁的活化机理主要以化学吸附于目的矿物表面为主,也有强化吸附的作用。因此采用油酸钠做捕收剂时,钢球磨矿比砾磨更具优势。除了磨矿过程的影响,浮选水质的软硬程度也会影响到锂辉石的浮选,根本原因是钙镁等金属离子对锂辉石可浮性的影响,因此综述了其它金属离子对锂辉石可浮性的影响。

  有研究者指出以脂肪酸作捕收剂时Ca2+同样对锂辉石具有活化作用。从晶体化学的角度讲,锂辉石晶体结构中的铝氧八面体链转折部位也是其两条硅氧四面体链转折部位,此处存在锂氧八面体,锂离子溶解后留下的空位吸附Ca2+的能力较强。[12]

  冯木在研究新型捕收剂在锂辉石浮选中的作用机理时发现:Ca2+对油酸钠浮选体系下的锂辉石有一定的活化作用,但是浓度过高,Ca2+会与油酸钠生成不溶物,消耗药剂。通过电位测定发现:被Ca2+活化的锂辉石表面电位出现正方向的偏移,改变了锂辉石的零电点,表明Ca2+在锂辉石表面发生了吸附。当活化的锂辉石与油酸钠作用时,只有在pH>7时,表面电位出现较大的负向偏移,这充分说明Ca2+可能只有在碱性条件下才能活化锂辉石。

  刘伟军等研究了Ca2+和Mg2+在油酸钠浮选体系中对锂辉石的影响。通过微浮选试验和电动电位(Zeta电位)的研究发现:在“Ca2+-NaOL”体系中pH=12.5时锂辉石浮选回收率最大,且当pH>10.5时锂辉石Zeta电位为正;而在“Mg2+-NaOL”体系中,pH=10时锂辉石回收率最大,pH>8时Zeta电位为正。通过红外光谱(IR)和光电子能谱(XPS)分析,Ca2+和Mg2+形成了氢氧化物沉淀(M(OH)2)和羟基络合物(MOH-),加入油酸钠后,锂辉石表面的羟基络合物与油酸根离子作用,形成油酸钙和油酸镁,从而提高了锂辉石的可浮性。

  贾木欣进一步研究了锂辉石对金属离子的吸附特性,试验结果表明锂辉石对Cu2+、Fe3+、Ca2+、Pb2+均有很好的吸附性。对锂辉石的晶体化学特性进行分析发现,锂辉石表面具有离子交换位,金属离子可以取代锂的位置吸附,因此锂辉石对金属阳离子有很强的吸附作用。

  [1]朱文龙,黄万抚.国内外锂矿资源概况及其选矿工艺综述[J].现代矿业,2010,{7}:1-4

  [2]李承元,李勤,朱景和.国内外锂资源概况及其选冶加工工艺综述[J].世界有色金属,2001,(8):4-7.

  [4]何桂春,蒋巍,项华妹.锂辉石选矿研究现状及展望[J].矿业研究与开发,34(4)61-65

  [5]周维志,绿柱石优先浮选及其与锂辉石分离的研究与实践[J].金属学报,1980,16(3):249-262

  [6]何炯奎.低品位锂辉石矿石的选别及生产实践[J].稀有金属,1985,4:35-41

  [9]项昌林.锂辉石、绿柱石碱法不脱泥分离流程中选矿效率的研究[J].新疆有色金属,1982,2:41-50

  [10]吴多才.几种油酸代用品对锂辉石浮选指标影响的研究[J].有色金属,1965,2:38-42

  [11]赖复兴.四川锂辉石不加温浮选和低铁锂辉石选矿工艺研究[J].稀有金属,1993,17(5):326-332

  [12]李金林,刘丹,王伊杰,文书明,夏节.锂辉石浮选机理研究现状[J]硅酸盐通报,第35卷第8期,2016年8月

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